ERFOLGREICHES FORSCHUNGSPROJEKT MIT DEM KARLSRUHER INSTITUT FÜR TECHNOLOGIE (KIT)

Entwicklung eines modularen Systems zur Filterung toxischer und brennbarer Gase in Verbindung mit einem geeigneten Behälter zum Transport von beschädigten bis hin zu nicht transportsicheren (kritischen) Lithium-Ionen-Batterien

Dr.-Ing. Ilian Dinkov (FFB), M. Sc. Jan Braun (FFB), M. Sc. Mona Meyer-Hollmann (LogBATT GmbH)

1. Vorstellung Kooperationspartner KIT und LogBATT

Das diesem Bericht zugrundeliegende Forschungsprojekt zur Entwicklung eines in Batterie-Transportboxen integrierten, modularen Filtersystems wurde gemeinschaftlich von den Kooperationspartnern der Forschungsstelle für Brandschutztechnik des Karlsruher Institut für Technologie und der LogBATT GmbH durchgeführt.

Die im Jahre 1950 gegründete und am Engler-Bunte-Institut, Lehrstuhl für Verbrennungstechnik (EBI-VBT) der Universität Karlsruhe (KIT) angegliederte Forschungsstelle für Brandschutztechnik beschäftigt sich mit Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet des vorbeugenden und abwehrenden Brandschutzes.

Das im Jahre 2017 gegründete Logistikunternehmen LogBATT GmbH hat sich auf den ADR-konformen Transport von kritisch-defekten Lithium-Ionen-Batterien spezialisiert und entwickelt und produziert eigene Sicherheitsbehälter, sog. SafetyBATTboxen für Lagerung und Transport von Lithium-Ionen-Batterien. Solche Sicherheitsbehälter sind behördlich durch die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) zu zertifizieren.

Nur bei Erfüllung der folgenden gesetzlichen Anforderungen während eines realen Brandtests, erhält der Sicherheitsbehälter eine behördliche Zulassung:

• Temperatur der äußeren Oberflächen des vollständigen Versandstücks darf nicht größer als 100°C sein. Eine kurzzeitige Temperaturspitze von bis zu 200°C ist zulässig.
• Außerhalb des Versandstücks darf sich keine Flamme bilden.
• Aus dem Versandstück dürfen keine Projektile austreten.
• Die bauliche Unversehrtheit des Versandstücks muss aufrechterhalten werden.
• Die Verpackungen müssen über ein Gasmanagementsystem verfügen. Dieses muss mit Druckstößen umgehen können und über ein HF-Management verfügen.
• Die HF-Konzentration im gefilterten Rauchgas muss unter dem AEGL 2 Grenzwert liegen. Diese Grenzwertlevels entsprechen Konzentrationsleitwerten nach Störfall-Verordnung und liegt bei 12 ppm bzw. 9,8 mg/m³.

2. SafetyBATTboxen: neue Generation an Sicherheitsbehältern für sichere Lagerung und gefahrlosen Transport von Lithium-Ionen-Batterien

Von Lithium-Ionen-Batterien können die unterschiedlichsten potenziellen Gefahren ausgehen:

• thermisch, chemisch, elektrisch und kinetisch

Die SafetyBATTboxen wurden mit verschiedensten Sicherheitsmaßnahmen konstruiert, um alle oben genannten von LIBs ausgehenden potenziellen Gefahren einzudämmen und nach außen hin abzuschirmen. Im Fall einer Batteriereaktion wird das thermische Event im Inneren der SafetyBATTbox eingedämmt und nur das entstehende Rauchgas wird über definierte Ventingöffnungen nach außen hin abgeleitet.

3. Was bei einem Batteriebrand passiert

Aufladbare Batterien boomen: Sie finden sich in so gut wie allen, auch Endkonsumenten zugänglichen Geräten der mobilen Unterhaltungselektronik, in Powertools (Elektrowerkzeuge), Gartengeräten, Elektrofahrrädern (Pedelecs und E-Bikes) und in Elektroautomobilen.

Da Lithium-Ionen-Batterien so konstruiert sind, dass sie eine große Menge elektrischer Energie bereitstellen, ist die in diesen Batterien enthaltene chemische Energie beträchtlich. Hochwertige auf dem Markt erhältliche Zellen namhafter Hersteller enthalten zellintern mehrere Sicherheitseinrichtungen, die die Zelle als elektrisches System im Ernstfall „abschalten“ können. Kommt es dennoch zu einem Fehlgebrauch der Lithium-Ionen-Batterien/-Module/-Zellen z. B. durch Über- oder Entladen, Überhitzen, mechanische Beschädigung oder einen inneren Zelldefekt, kann es zu einer thermischen Reaktion, dem sog. thermal runaway der Zelle kommen. Verursacht der thermal runaway einer oder weniger Einzelzelle/n ein thermisches Durchgehen des Gesamtsystems (Modul und/oder Batterie), handelt es sich um ein sog. thermal propagation Event. Beim thermal runaway kommt es zu einer unkontrollierten Reaktion zwischen den beiden Elektroden und die gespeicherte chemische Energie wird auf einen Schlag freigesetzt. Das Gefährliche an einem thermal runaway ist die Kombination der verwendeten Materialien in Lithium-Ionen-Batterien in Verbindung mit der genannten hohen Energiedichte. Durch die enorme Hitzeentwicklung (teils > 1000°C auf der Oberfläche der Zelle) reicht häufig eine oder wenige einzelne defekte Zelle/n aus, um die ganze Batterie in Brand zu setzten. Die Gefahr eines thermal runaway ist insbesondere bei unfallbeschädigten oder allgemein nicht mehr betriebssicheren Batterien gegeben.

Bei diesem thermischen Durchgehen der Zelle zersetzt sich das in der Zelle enthaltene Material und es entsteht Gas. Dadurch entsteht ein Überdruck in der Zelle, bis diese schließlich aufplatzt und das entstandene Gas nach außen abbläst. Dieses meist weiß-gräuliche Gas besteht hauptsächlich aus verdampftem Elektrolyten, dessen Reaktionsprodukten und weiteren Zellbestandteilen (Messdaten siehe Kap. 4). Dieses Gas ist hochentzündlich und kann eine sog. Knallgasexplosion, Stichflamme und Feuer verursachen.

4. Forschungsprojekt zur Weiterentwicklung des SafetyBATTboxen – Filtersystem

Generell können die Sicherheitsbehälter die sehr großen Gasmengen, die im Fall eines thermal runaway freigesetzt werden, nicht komplett aufnehmen und müssen daher „abblasen“ (sog. venten). Beispielsweise können aus einer handelsüblichen 18650-Rundzelle ca. 44 l Rauchgas austreten. Diese emittierten Gase sind sowohl giftig als auch in der Regel brennbar, weswegen sie vor Verlassen der Transportbox gefiltert werden sollten und der Gasauslass der Sicherheitsbehälter zusätzlich eine flammensperrende Wirkung haben sollte.

Während des Forschungsprojektes wurden grundlegende Untersuchungen zu Filterwirkungen, Materialtests und Rauchgasanalysen durchgeführt und an einem fortgeschrittenen Filtersystem als integralem Bestandteil einer Transportbox geforscht und getestet.

Das zukünftige Filtersystem sollte dabei folgende Aufgaben erfüllen:

• Der Filter als Bestandteil des Gasmanagementsystems ist die einzige Öffnung der Transportbox nach außen. Er verhindert, dass sich in der Box ein kritischer Überdruck aufbauen kann.
• Verhinderung der Brandausbreitung, indem die Flammen nicht hindurch dringen können (Flammensperrwirkung).
• Isolationswirkung, Filtersystem muss Durchwärmen der Transportbox über die Ventingflächen kompensieren bzw. verhindern.
• Möglichst umfangreiche Rückhaltung/Filterung der brennbaren und giftigen Stoffe aus dem austretenden Rauchgas.

Um grundlegende Erkenntnisse über die Zusammensetzung der austretenden Rauchgase, Filtermöglichkeiten, geeignete Materialien etc. zu gewinnen, wurden in den SafetyBATTboxen Batteriebrände ausgelöst und währenddessen verschiedenen Messungen durchgeführt.

Zunächst wurden Analysen an bei einem Lithium-Ionen-Batteriebrand ungefiltert austretendem Rauchgas durchgeführt und anschließend verschiedene Typen SafetyBATTboxen mit unterschiedlichen Filtersystemen aufgebaut und daran Vergleichsmessungen des austretenden Rauchgases durchgeführt.

Beispielsweise wurden im Lauf des Forschungsprojektes verschiedene Filtersysteme in sog. SafetyBATTboxen Typ M getestet. Für die Brandtests wurde jeweils ein Lithium-Ionen-Zellmodul
(12 kg, 2,14 kWh, prismatische Zellen, NMC-Zellchemie) mittels Überhitzens (keramischer Heizstrahler) zum thermal runaway gebracht.

Die Module wurden vor Versuchsbeginn jeweils auf ca. 100 % SoC geladen. Für die Brandversuche wurde die Box mit einer Vielzahl an Sensoren und Sonden ausgestattet, darunter Temperatursensoren in und auf der Box, Drucksensoren zur Messung der Druckdifferenz zwischen dem Innern der Box und der Umgebung, sowie des Druckverlustes des Filtersystems. Die Außentemperatur wurde mit einer Wärmebildkamera und die Gewichtsabnahme mit einer Waage kontinuierlich dokumentiert. Die SafetyBATTboxen sind doppelwandig und haben auf beiden Seiten jeweils einen Auslass. Dieser ist jeweils mit einer Flammensperre ausgestattet. Die Entnahmesonden für die Emissionsmessung waren an den Auslässen der SafetyBATTbox, jeweils nach der Flammensperre positioniert. Zudem wurde beim ersten Versuch eine Entnahmesonde in der Kiste platziert, um eine Nullmessung des entstehenden Rauchgases zu erhalten. Die Messung umfasste dabei neben den üblichen Rauchgasbestandteilen (O₂, CO, CO₂) auch ein breites Abgasspektrum.

Die Abbildungen 1, 2 und 3 zeigen exemplarische Aufnahmen von der Versuchsvorbereitung: Installation des Moduls in der SafetyBATTboxen (Abb. 1), inkl. dem Verpacken des Moduls mittels eigens von LogBATT GmbH entwickeltem Verpackungsmaterial (Abb. 2). Der Deckel der SafetyBATTboxen verfügt über eine Dichtung und ist ringsum mit Spannverschlüssen versehen. In der Abbildung 3 ist die geschlossene Box und die Installation der Messinstrumente (Abgassonden, Drucksensoren und Thermoelemente) zu sehen.

Abbildung 1: Zellmodul in der SafetyBATTbox

Abbildung 2: Verpackungsmaterial

Abbildung 3: SafetyBATTbox vor dem Brandversuch inkl. Messinstrumente

In Abbildung 4 sind beispielhaft einige Ausschnitte der Realbild- und Wärmebildaufnahmen während dem thermal runaway Versuch dargestellt. Die Aufnahmen in derselben Zeile sind zur selben Zeit entstanden.Erkennbar ist (siehe Abbildung 4.1), dass nach einer bestimmten Überhitzungszeit, die Zellen des Moduls, direkt unterhalb des Heizstrahlers, mit einer relativ mäßigen Rauchentwicklung den thermal runaway in die Gänge leiten. Anschließend breitet sich das thermische Event weiter aus (thermal propagation), bis das gesamte Modul thermisch durchreagiert hat. Das thermische Durchgehen in der Box ist mit einer recht hohen Temperatur, sowie einem hohen Druckanstieg gekennzeichnet. Die Aufnahmen in den Abbildungen 4.3 bis 4.6 zeigen das Ableiten der Reaktionsprodukte in Form eines massiven Rauchgasaustrittes. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet, die Rauchgasmenge geht merklich zurück und das Modul qualmt nach (s. Abb. 4.7 und 4.8).

Abbildung 4: Realbilder und Wärmebildaufnahmen während und nach dem thermal runaway bzw. thermal propagation

Wie oben schon erwähnt, ist das thermische Durchgehen von einem Modul in der SafetyBATTbox mit hohen Temperatur-, sowie Druckgradienten verbunden. Abbildung 5 zeigt die Temperaturverläufe innerhalb der Box während des Versuchs. Direkt oberhalb des Moduls (T1-T3) erreichen die Temperaturen Maximalwerte von etwa 800 °C. Nach Austritt aus der Box kühlen sich die Abgase auf Werte unterhalb 250 °C ab (T5-T8). Auf der Außenseite der Box wurden aufgrund der doppelwandigen Konstruktion maximale Temperaturen von stets unter 80 °C gemessen. Damit sind die gesetzlichen Kriterien hinsichtlich der Temperatur erfüllt.

Abbildung 5: Temperaturen innerhalb der SafetyBATTbox

Abbildung 6: Druckdifferenz

Der gemessene Druckverlauf in Abbildung 6 zeigt Maximalwerte oberhalb 120 mbar. Erkennbar in der Abbildung ist auch das thermische Durchgehen von den einzelnen Zellen (zwölf Einzelzellen im Modul).

Ein Vergleich ausgewählter und zum Teil für die gesetzliche Zulassung relevante Schadstoffe
(HF-Emissionen) mit und ohne Filtersystem ist in der Tabelle 1 dargestellt.

Stoff	ohne Filtersystem	mit Filtersystem	Adsorberwirkung
Gesamt-Kohlenstoff (C)	max. ca. 21.000 ppm	max. ca. 17.144 ppm	18,3 %
Fluorwasserstoff (HF)	13 mg/m³	0,9 mg/m³	93 %
Benzol	261 mg/m³	142 mg/m³	45,6 %
Dimethylcarbonat (DMC)	13.475 mg/m³	5.524 mg/m³	59 %
Ethylmethylcarbonat (EMC)	7.411 mg/m³	2.394 mg/m³	67,7 %
Hauptbestandteile Ablagerungen	Blei, Chrom,	Cobalt, Kupfer,	Mangan, Nickel

Das neue Filtersystem weist im Vergleich mit den Messungen komplett ohne Filtersystem deutlich höhere Filterwirkungen auf. Das heißt, dass das neu entwickelte Filtersystem, zusätzlich zur Einhaltung der gesetzlichen Anforderungen an Schadstoffgrenzen (HF < 9,8 mg/m³), eine zusätzliche Minderung verschiedenster Schadstoffe im austretenden Rauchgas erreicht. Während der Brandtests wurden neben den üblichen Brandgasen folgende Stoffe als Hauptbestandteile im Rauchgas nachgewiesen:

• Lösungsmitteldämpfe des unverbrannten Elektrolyt und dessen Reaktionsprodukte
• Kohlenwasserstoffe als Zersetzungs- und Reaktionsprodukte der organischen Lösungsmittel und des Leitsalz, dazu zählen:
  • kurzkettige Alkane, Alkene und Alkine (C1 – C10) wie Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen etc.
  • Kohlenstoffmonoxid (CO) und –dioxid (CO₂)
  • fluor- und phosphorhaltige Spezies (Fluorwasserstoff (HF), Flusssäure (HF_(aq)), Phosphorsäure (H₃PO₄), Phosphorwasserstoffverbindungen wie z. B. Phosphin etc.)
  • Chlorwasserstoff
  • Wasserstoff (H₂)
  • Stickstoffoxide wie Stickstoffmonoxid und -dioxid (NO_x, N₂O)
  • Weitere Hydrogencarbonate (Benzole etc.)
  • Sauerstoff (O₂)
  • freigesetztes Leitsalz, z.B. Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆)
• Graphitstaub
• Leicht- und Schwermetallpartikel wie Aluminium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Chrom, Blei, Lithium etc.
• Weitere freigesetzte Partikel und Stäube (Asche, Ruß etc.)

Viele dieser Stoffe weisen eine oder mehrere der folgenden Gefahren auf: sehr giftig, gesundheitsschädlich, kanzerogen, umweltgefährlich, reizend, entzündlich, ätzend, mutagen, brandfördernd.

Die Ergebnisse der Rauchgasanalyse zeigen, dass eine vollständige Entfernung aller bei Li-Ionen-Batteriebränden auftretenden giftigen, brennbaren oder sonstige gefährlichen Bestandteile des Rauchgases (unter den gegebenen Rahmenbedingungen) kaum technisch realisierbar ist. Allerdings können diese durch das während dem Forschungsprojekt entwickelte Filtersystem stark reduziert werden.

Aus allen durchgeführten Untersuchungen und Analysen lässt sich ableiten, dass sich eine Kombination aus verschiedenen Filtermaterialien positiv auf die Filterwirkung auswirken kann. Eine Mischung aus verschiedenen Filtermaterialien (auch hinsichtlich Korngröße und Struktur), die jeweils auf bestimmte Gase gezielt wirken, ist einem Universalfilter überlegen. Um eine bestmögliche Filterwirkung zu erzielen, sollten in zukünftigen Filtersystemen verschiedene Materialien kombiniert werden.

Das während des Forschungsprojektes generierte Wissen umfasst u. a.:

• Vergleichbare Gasanalysen verschiedener Filtersysteme bei realen Brandtests
• Analysen Schadstoffbelastungen Filtersystem und Ablagerungen
• Detektion Hauptbestandteile Rauchgas
• Detektion Einflüsse auf Rauchgaszusammensetzung
• Untersuchung und Tests an verschiedenen möglichen Filtermethoden und verschiedener Filtermaterialien
• Entwicklung eines modularen Filtersystems, dementsprechend skalierbare Filtersysteme für unterschiedliche Größen von Transportbehältern möglich

Zusammenfassend konnte die LogBATT GmbH zusammen mit der Forschungsstelle für Brandschutz-technik am KIT eine solide Basis hinsichtlich Rauchgasfilterung von Lithium-Ionen-Batteriesystemen schaffen und ist bereit für zukünftige Filter-Anforderungen in Transportboxen für Lithium-Ionen-Batterien. Denn die SafetyBATTboxen erreichen mit dem im Laufe des Forschungsprojektes neu entwickelten Filtersystem einen im Durchschnitt um mehr als 55% reduzierten Austritt von Schadstoffen im Rauchgas während eines Lithium-Ionen-Batteriebrandes.